Несмотря на сопротивление Государственного совета Франции было решено возродить традицию коронации. Наполеон непременно хотел, чтобы в церемонии участвовал римский папа. Папа  требовал, чтобы Наполеон обвенчался с Жозефиной по церковному обряду в ночь на 2 декабря 1804 года. В ходе пышной церемонии, проходившей в соборе Парижской Богоматери с участием папы, Наполеон короновал себя императором французов.

Коронация высветила скрытую до тех пор враждебность между семьями Бонапарт (братьями и сёстрами Наполеона) и Богарне (Жозефина и её дети). Сёстры Наполеона не желали нести шлейф Жозефины. Мадам Мать вовсе отказалась прибыть на коронацию. В ссорах Наполеон принимал сторону жены и приёмных детей, однако оставался щедр по отношению к братьям и сёстрам (впрочем, постоянно высказывая  недовольство ими и тем, что они не оправдывают его надежд).

Ещё одним камнем преткновения между Наполеоном и его братьями стал вопрос о том, кому быть королём Италии и кому наследовать императорскую власть во Франции. Результатом их споров стало решение, согласно которому Наполеон получал обе короны, а в случае его смерти короны делились между его родственниками. 17 марта 1805 года из «дочерней» Итальянской республики, в которой Наполеон был президентом, было создано Королевство Италия. Во вновь образованном королевстве Наполеон получил титул короля, а его пасынок Евгений Богарне — титул вице-короля. Решение о коронации Наполеона Железной короной вызвало враждебность со стороны Австрии и способствовало её присоединению к вновь формирующейся антифранцузской коалиции. В мае 1805 года Лигурийская республика была присоединена к Франции.

В 1808 году Наполеон  развёлся с первой женой Жозефиной, от которой не имел детей, и через Талейрана просил у российского императора Александра I руки его сестры великой княжны Екатерины Павловны, но император отклонил это предложение.

В 1810 году Наполеон также получил отказ в браке с другой сестрой Александра I, 14-летней великой княжной Анной Павловной (впоследствии королевой Нидерландов). В 1810 Наполеон наконец женился на Марии-Луизе, дочери австрийского императора Франца I.  В 1811 году родился наследник, но австрийский брак императора был крайне непопулярен во Франции.

Декретом от 17 мая 1809 года Наполеон объявил папские владения присоединёнными к Французской империи и упразднил власть Папы. В ответ на это папа Пий VII отлучил «грабителей наследства св. Петра» от церкви. Папская булла была прибита на дверях четырёх главных церквей Рима и выслана всем послам иностранных держав при папском дворе. Наполеон приказал арестовать Папу и держал его в плену до января 1814 года. 5 июля 1809 года французские военные власти вывезли его в Савону, а затем — в Фонтенбло под Парижем. Отлучение Наполеона от церкви негативно сказалось на авторитете его власти, в особенности в традиционно католических странах, между ними и Францией росла напряжённость.