В ходе Венского конгресса стало ясно, что Великобритания настаивает на восстановлении прав бывшего короля Неаполя Фердинанда IV, который  после битвы при Аустерлице в 1806 году и заключении Пресбургского мира был вынужден уступить Неаполь французам и при поддержке англичан бежал на Сицилию.

Неаполитанский король Мюрат стал опасаться за свой трон и, узнав о планах Наполеона вернуться с острова Эльба во Францию, решил возобновить союзнические отношения с императором. Мюрат объявил войну Австрии 15 марта 1815 года, за 5 дней до возвращения Наполеона в Париж и начала его «Ста дней».

Мюрат надеялся на подъем национальных чувств итальянцев, что появление австрийцев на юге страны, в Неаполе, заставит население Италии выступить на его стороне. Однако никакого общеитальянского выступления не случилось — многие итальянцы видели в Мюрате лишь честолюбца, цепляющегося за свою корону, кроме того австрийцы смогли накопить в Северной Италии столь значительные силы, что всякое сопротивление казалось бесполезным.

Подобно тактике Наполеона,  Мюрат послал одну дивизию на север, а свои основные силы направил на запад навстречу Бианки. Первоначально Мюрат планировал встретить Бианки вблизи городка Толентино, но 29 апреля авангард австрийцев  вытеснил отсюда небольшой неаполитанский гарнизон. Бианки, прибыв первым, занял укреплённую позицию вокруг холмов к востоку от Толентино.  Мюрат был вынужден принять бой 2 мая 1815 года, но предчувствуя неизбежное поражение и,  несмотря на превосходство сил, приказал отступать.

Это сражение решило участь Неаполя и самого короля. Мюрат бежал во Францию,  на престол Неаполя 20 мая вернулся Фернандо III, правивший на Сицилии. В Неаполе он именовался Фернандо IV.

В октябре 1815 года в Неаполе по приговору военного суда Иоахим Мюрат (с 1808 года - наполеоновский маршал) был расстрелян.